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    俄将上转换纳米颗粒应用纳米级别3D打印

      [  中关村在线 原创  ]   作者:林晓昕   |  责编:李刚

          双光子光刻是一种3D打印方法,与大多数激光3D打印技术不同,3D激光打印技术的分辨率受3D打印机激光点的大小限制,双光子聚合技术可将打印分辨率提高到难以置信的精度。对于医学研究领域,即用于药物输送、组织再生、化学和材料合成的应用而言,这项技术值得深入研究。
          不过在双光子光刻术中,飞秒激光用于精确固化树脂。不仅点到点过程耗时,而且激光器工作在高强度下,有可能会损坏材料,而且仪器昂贵。
          先前美国LLNL的研究人员在2018年1月宣布找到了一种改进双光子聚合(TPL)的方法,双光子聚合是一种纳米级3D打印技术,LLNL将双光子聚合3D打印技术开发到可以兼顾微观精度同时又满足较大的外型尺寸的水平。
          无独有偶,来自俄罗斯的科学家也在积极的推动双光子光刻技术的研究。在莫斯科俄罗斯科学院(RAS)的一个研究小组领导下的一项研究中,研究人员近日宣布,他们探索了一种“空前有效”的高分辨率3D打印方法,可以消除与现有技术相关的一些缺点。
         RAS高分辨率3D打印方法基于槽式聚合技术,RAS技术也使用近红外光,但强度较低。为了充分利用光的潜能并消除飞秒激光器的一些缺点,科学家们在材料的配方上做了新的文章。


    合成UCNPs的表征 

         (a)SEM和(b)β-NaYF 4:Yb 3+,Tm 3+ / NaYF 4核/壳纳米颗粒的高角度环形暗场(HAADF)扫描TEM图像。 (c)用强度为3.5,7和11W cm-2的975nm激光照射的氯仿中的UCNPs的光谱。 (d)使用校准的积分球设置测量的UCNP的积分转换效率与975nm处的激发强度之间的关系。 饱和度达到〜20 W cm-2。 品红线是作为眼睛的向导提供的。
         上转换纳米颗粒(UCNP)由两个或更多个光子组成,这些光子结合在一起并在暴露于光源时可以发射更多能量。在RAS研究中,科学家们将上转换纳米颗粒(UCNP)添加到光固化树脂混合物中。
          上转换的应用集中在生物成像领域,根据生物成像领域的定义,上转换是指把两个或多个低能量泵浦光子转换为一个高能量输出光子的非线性光学过程。最早发现于上世纪六十年代中期,因量子产率极低且当时没有高能激发光源并未引起注意,之后随着激光器的广泛使用而成为研究的一个焦点。在生物成像领域,上转化纳米颗粒的成分是无机基质以及稀土掺杂离子。掺杂离子则包括发光中心以及敏化剂。

          在NIR近红外光的照射下,上转换纳米颗粒(UCNP)吸收近红外光,发射UV光,从而以体素的三维精度来固化树脂。


    (a)光致引发剂Irgacure 368和Darocure TPO在乙腈37中的吸收光谱与在强度为15W cm-2的975nm NIR激发下的UCNPsβ-NaYF 4 :Yb 3+,Tm 3+ / NaYF 4的发射光谱重叠(灰色峰)。

    (b)在15W cm-2强度的CW NIR光照下,在含有用UCNP浸渍的光敏树脂的10mm×10mm比色杯中形成发光体素。

          该过程的成功在于高分辨率的3D打印过程是通过使用相对低强度的近红外光源完成的。光聚合作用也可以发生在树脂槽内更深处,这使得使该技术具有在生物组织内进行3D打印的潜力。


    (a)在NIR照射下含有UCNPs的PCC中制造3D聚合物结构的实验装置和
    (b)其方案。
     (c)由NIR引发的3D光聚合产生的结构的顶视图图像,

    (d)在显影后通过NIR触发的光聚合获得的3D结构和
    (e)在975nm激发下的其反斯托克斯发光。

           根据百度百科,上转换发光,即:反-斯托克斯发光(Anti-Stokes),由斯托克斯定律而来。斯托克斯定律认为材料只能受到高能量的光激发,发出低能量的光,换句话说,就是波长短的频率高的激发出波长长的频率低的光。比如紫外线激发发出可见光,或者蓝光激发出黄色光,或者可见光激发出红外线。但是后来人们发现,其实有些材料可以实现与上述定律正好相反的发光效果,于是称其为反斯托克斯发光,又称上转换发光。


    含有浓度为0.15mg / ml的UCNPs的光敏组合物中形成聚合物微珠,其浓度低于阈值

         据RAS研究的合着者Kirill Khaydukov,这个技术可以用于生物医学领域,包括组织工程,并且用于以聚合物材料替代器官和组织的受损部位的应用领域。
          常规双光子光刻技术使用薄载玻片、透镜以及浸镜油辅助激光进行增材制造,使激光在需要固化的位置点进行聚焦。双光子光刻技术与其他增材制造技术的区别在于其加工分辨率更高,该技术可以产生具备更小特征的激光点,所以其加工分辨率是其他增材制造技术所无法比拟的。该技术规避了其他增材制造技术所面临的衍射极限难题,与一般增材制造技术所采用的仅吸收一个光子即发生固化反应的光敏材料不同,该技术采用的光敏材料需要同时吸收两个光子才能够固化成形(这曾是商业秘密)。但双光子光刻技术为自下而上构建结构,由于载玻片和透镜之间的距离通常小于200微米,最终成形结构的最大尺寸受限。
          LLNL的研究人员将光敏材料直接置于透镜上并透过光敏材料使激光聚焦,从而制造出几毫米高的结构。由于激光在穿过光敏抗蚀剂材料时会发生折射,解决这一难题的关键在于“折射率匹配”方法,针对双光子光刻技术优化了光敏材料,将光敏材料的折射率与透镜浸润介质(浸镜油)的折射率相匹配,通过使用经过折射率匹配的光敏材料,可使激光可以畅通无阻地通过,从而解除传统双光子光刻技术对成形构件最大尺寸的限制。“折射率匹配”方法的应用使得采用增材制造技术制造具备100纳米结构特征的较大尺寸零件成为可能。
          而俄罗斯的这项技术中所用到的上转换纳米颗粒,国内有上硅所施剑林组,复旦李富友组,长春应化所林君组,曲小刚组,北大严纯华组,清华李亚栋,福构所的陈学元,新加坡刘小刚,澳大利亚的金大勇等华人在进行上转换纳米颗粒的研究工作。
          虽然以目前所掌握的资料,我们还无法了解美国LLNL国家实验室与俄罗斯RAS科学院的技术孰高孰低,但是有一点是清晰的,那就是双光子固化技术又往前迈进了一大步。
          在国内从事双光子聚合技术研究的代表机构是清华大学深圳研究生院。打印中,飞秒激光器产生双光子激光,经过光路开关、衰减片、扩束镜、反射镜和物镜将激光聚焦,来使光敏树脂交联。
          而在国际上,包括德国的Nanoscribe和维也纳技术大学是最早进行双光子聚合技术开发的企业和机构。而英国帝国理工学院还通过德国Nanoscribe的设备打印出只有100微米长的中国长城模型赠送给习主席。由于在微电子、光电子电路、再生医学等众多领域有着潜在的应用前景,双光子聚合技术被未来学家 Christopher Barnatt认为是未来可能会成为主流的3D打印形式,其潜在的应用范围和影响力是相当惊人的。

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